De acordo com o Princípio da Conservação da Energia, esta não pode ser criada, nem destruída, apenas transformada.

Suponha as seguintes transformações:

  A transformação do reagente A em produto B pode ocorrer por dois caminhos:

• direto, com variação de entalpia D H₁,
• em etapas, do reagente A para o intermediário C, com variação de entalpia D H₂, e daí para o produto B, com calor de reação D H₃.

Como a energia não pode ser criada nem destruída, então: D H₁ = D H₂ + D H₃

Caso esta igualdade não se verifique, teríamos perdido ou ganho energia, contrariando o Princípio da Conservação.

Em decorrência do Princípio da Conservação de Energia, a Lei de Hess diz que:

Em outras palavras, se uma transformação química ocorre em várias etapas, o D H da reação será igual à soma das variações de entalpia das diversas etapas.

Como conseqüência podemos somar duas ou mais equações termoquímicas e o D H da equação resultante será igual à soma dos DH das equações adicionadas.

A Lei de Hess constitui uma "ferramenta" poderosa para o cálculo da variação de entalpia de reações que não podem ser determinadas experimentalmente.

O processo para a resolução consiste em trabalhar convenientemente com as equações fornecidas de modo que, de sua soma algébrica, resulta na equação principal, possibilitando o cálculo do D H.

Além disso, devemos lembrar que:

• invertendo uma equação, o D H muda de sinal,
• multiplicando os coeficientes de uma equação por um número, o D H também fica multiplicado por esse número.

Exemplo: O calor de formação do metano, CH₄, não pode ser determinado por medidas calorimétricas pois a reação é lenta e apresenta reações secundárias.

A partir das seguintes equações

I. C_(grafite) + O_2(g) ® CO_2(g) D H = - 94,05 kcal

II. H_2(g) + ½ O_2(g) ® H₂O_(l) D H = - 68,32 kcal

III. CH_4(g) + 2 O_{2(g) ®} CO_2(g) + 2 H₂O_{(l) D} H = - 212,87 kcal

pode-se determinar a variação da entalpia da reação de formação do metano:

C_(grafite) + 2 H_2(g) ® CH_4(g) D H = ?

As seguintes operações devem ser feitas:

• manter a equação I
• multiplicar a equação II por 2
• inverter a equação III

Assim,

C_(grafite) + O_2(g) ® CO_2(g) D H = - 94,05 kcal

H_2(g) + ½ O_2(g) ® H₂O_(l) D H = 2.(- 68,32) kcal

CO_2(g) + 2 H₂O_(l) ® CH_4(g) + 2 O_{2(g) D} H = + 212,87 kcal

C_(grafite) + 2 H_2(g) ® CH_4(g) D H = - 17,82 kcal

Exercício resolvido e exercícios propostos